CURIOSIDADE- Bacalhau curado com fosfatos: possíveis efeitos na saúde

A autorização pela União Europeia (UE) de utilização de polifosfatos no bacalhau salgado é considerada inevitável e apenas uma questão de semanas, apesar da oposição de Portugal, que está isolado na matéria.

De acordo com o Jornal Público, apenas a ministra dinamarquesa interveio no debate, assumindo uma posição oposta à de Assunção Cristas, já que a Dinamarca é o principal interessado na utilização dos polifosfatos na salga do peixe. Até agora as preocupações tem-se centrado no facto deste aditivo aumentar o teor de água do peixe salgado, encarecendo e demorando o processo de cura do bacalhau, mas, como é habitual nem uma palavra sobre possíveis consequências na saúde.

Parece que as probabilidades da proposta ser rejeitada pelos Governos são praticamente nulas, tendo inclusivamente um diplomata europeu afirmado que “se tivesse havido uma votação, a proposta teria passado sem problema”. Adicionalmente, Bruxelas não manifestou, qualquer intenção de alterar a sua proposta por não haver “razões científicas para proibir” os polifosfatos.

Possíveis efeitos dos fosfatos

De acordo com o livro The Hidden Drug – Dietary Phosphate da farmacêutica Hertha Hafer, o consumo excessivo de fosfato está ligado a problemas comportamentais e hiperactividade. Outras investigações apontam os fosfatos como proliferadores de tumores pulmonares, promotores da arteriosclerose e resistência à insulina, enquanto que umaoutra mais recente aponta os fosfatos como causa de aumento de mortalidade em pacientes renais, estando também associado ao envelhecimento e à danificação de vasos sanguíneos,

Embora a maioria das informações sobre o equilíbrio cálcio/fósforo sejam provenientes do reino animal, não se deve descartar este factor. A proporção cálcio/fósforo deve manter determinado equilíbrio (no mínimo de 1 para 1), que certamente será prejudicado pela ingestão de produtos fortificados com fosfato. Se a dieta contiver um teor maior de fósforo do que de cálcio, o organismo tende a extrair o cálcio dos ossos de forma a compensar esse desequilíbrio.

Curiosamente, na Europa parece continuar a não haver o mínimo de preocupação com qualquer potencial efeito adverso dos fosfatos, chegando inclusivamente ao ponto de aprovar decretos-lei com o intuito de os incluir em alimentos cuja transformação era feita de modo natural.

Utilização de Fosfatos na Indústria Alimentícia em geral

Os fosfatos de cálcio são amplamente utilizados como suplemento nutricional ou fortificante, pois são uma fonte de qualidade de cálcio e fósforo. Para alimentos infantis os fosfatos de cálcio provêm tanto o cálcio quanto o fósforo, nutrientes essenciais para o crescimento apropriado e para o desenvolvimento dos ossos. As finas partículas de DCP e TCP os tornam especialmente utilizados em alimentos infantis. O DCP e o TCP também podem ser utilizados como excipientes para aplicações de tabletes de vitaminas e de drogas. O ácido fosfórico é utilizado como acidulante para bebidas à base de cola ou de raízes. Usualmente, os refrigerantes à base de cola contêm aproximadamente 0,05% de ácido fosfórico e têm pH de 2,3. A cerveja à base de raízes (rootbeer) tem pH de 5,0 e contém 0,01% de ácido fosfórico. Na relação custo versus beneficio, o ácido fosfórico é mais interessante do que outros ácidos orgânicos. Outras vantagens do uso de ácido fosfórico são o sabor efervescente e adstringente melhora o forte sabor da cola e das raízes; o seu pH baixo melhora o sabor e a estabilidade na estocagem; e o sequestramento de íons de metal indesejáveis ajuda a estabilizar o grau de carbonato desejado.O fosfato monocálcico monohidratado (MCP) pode ser utilizado na formulação de bebidas em pó oferecendo como benefícios, o controle de pH barato contra azedume nas bebidas; acidulante não-higroscópico que substitui até 50% de ácido cítrico; e, cálcio e fósforo contribuem para o perfil nutricional dos produtos.Por sua vez, o fosfato tricálcico (TCP) é também usualmente utilizado em formulações de sucos em pó, onde contribui com uma série de propriedades úteis, como material dispersante para produtos em base seca; agente nebulizador em bebidas reconstituídas; e cálcio e fósforo, que contribuem para o perfil nutricional dos produtos.O fosfato monossódico (MSP) e o fosfato monopotássico (MKP) são utilizados em bebidas isotônicas. Eles são adicionados para reconstituir o sódio e o potássio que foram perdidos na atividade física. Em bebidas fortificantes, a propriedade complexante dos polifosfatos dá proteção à vitamina C, que é rapidamente oxidada na presença de alguns íons metálicos.Finalmente, o fosfato monoamônico e diamônico são utilizados na indústria de vinhos, na produção de vinhos espumantes. O pirofosfato ácido de sódio (SAPP) e o pirofosfato tetrassódico (TSPP) são utilizados em muitas aplicações em batatas processadas, oferecendo proteção contra o escurecimento após cozimento em batatas fritas e batatas congeladas. Este fenômeno, induzido pelo ferro, é eliminado pela habilidade complexante do SAPP e do TSPP. Oferece também proteção da cor de batatas doces pela adição de SAPP, TSPP ou SAPP com STP. Os fosfatos são usados ainda na produção de purê de batatas desidratado, onde SAPP e TSPP são adicionados durante a mistura, antes da secagem.Os fosfatos de cálcio, como o MCP, são utilizados para aumentar a firmeza em frutas enlatadas, aumentando o pectinato de cálcio. Outras aplicações em frutas incluem o uso de ácido fosfórico para acidular e otimizar a firmeza do gel em geléias e recheios de pães e bolos, de polifosfatos para retardar mudanças de cor em compotas de frutas vermelhas e de hexametafosfato (SHMP) para aumentar a vida útil de cidra de maçã e outros sucos. Em vegetais, o tripolifosfato de sódio (STP), o hexametafosfato de sódio (SHMP) ou o pirofosfato tetrassódico (TSPP) são utilizados em ervilhas ou feijões enlatados ou congelados para aumentar a maciez. 

Estes fosfatos, incluídos na água de lavagem, evitam o endurecimento da casca devido à absorção de cálcio e magnésio da água. Os fosfatos também têm uma variedade muito grande de funções em ovos processados. O STP e o SHMP inibem o desenvolvimento de rancidez nos lipídios das gemas; o MSP e o MKP preservam a coloração dagema durante a estocagem sob resfriamento ou congelamento; o STP ou o SHMP evitam a coagulação de ovos desidratados durante o aquecimento intensivo do período de desidratação; e o STP ou o SHMP aumentam a eficiência na produção e a estabilidade da espuma em produtos à base de ovos desidratados. Isto aumenta a funcionalidade dos ovos desidratados em bolos e merengues. Em gorduras e óleos, o ácido fosfórico age com outros aditivos para prevenir a rancidez por oxidação em margarinas de óleos vegetais; o TCP, adicionado à gordura de porco e filtrado, remove cor e absorve o ferro que promove a rancidez; o ácido fosfórico pode ser utilizado no processo de dissolução da goma para a purificação da soja e outros óleos vegetais. Também controla o pH e complexa traços de íons metálicos como os de ferro, níquel ou cobre, que catalisam o desenvolvimento de rancidez. Em sobremesas gelatinizadas, o MSP e o DSP servem como agentes tamponantes em sobremesas com gelatinas. Eles controlam a capacidade de absorção de água que é dependente do pH. Em amendoim, o STP e o SHMP são utilizados para salgar amendoim na casca, fazendo com que a salmoura penetre mais facilmente através da casca. Em géis e gomas, a dureza de géis de alginato, agar, carragena e outras gomas é modificada pela presença de fosfatos como STP, TSPP, DSP, DKP, DCP e SHMP. Os polifosfatos podem, também, retardar a sinérese nesses géis. No processamento de açúcar, o ácido fosfórico ajuda no processo de clarificação. As impurezas são removidas tratando o líquido de açúcar aquecido com ácido fosfórico e cal em um grande tanque raso na presença de ar, introduzido pelo fundo do tanque. 

O precipitado de fosfato de cálcio e outras impurezas insolúveis separamse do líquido, sendo carregados para a superfície para formar uma espuma que é separada automaticamente. Essa espuma é filtrada para recuperar o açúcar contido, mas o licor original não é mais filtrado. Este processo é superior ao velho processo (de somente adicionar cal ao líquido) com respeito à remoção de cor e outras impurezas solúveis. Em molhos para salada, o ácido fosfórico é empregado em pequenas quantidades para dar o sabor ácido. É também utilizado para diminuir a atividade biológica, prevenindo a degradação desses molhos.

O ácido fosfórico é utilizado na indústria de geléias e gelatinas, especialmente no preparo de geléias firmes e que não perdem água, como as utilizadas para recheio de bolos e pães. O ácido é adicionado nos estágios finais de preparo para minimizar a hidrólise de pectina. O ácido fosfórico, juntamente com o ácido cítrico e o ácido tartárico, é utilizado como agente tampão para controlar a acidez, dando a firmeza de gel de pectina e, ao mesmo tempo, para complexar cátions, como o ferro, que dá uma cor opaca para as gelatinas.

Fonte: www.revista-fi.com

Pontos Positivo Vs Pontos Negativos, na Utilização do Aditivo Fosfato no Pescado.

(Foto Crédito: SILVA, F.N)

USO DE FOSFATOS NA INDÚSTRIA DO PESCADO CONGELADO

          Os fosfatos possuem ocorrência natural em alimentos e seu uso como aditivo em alguns segmentos da indústria da pesca é objeto de estudos em vários países, incluindo no Brasil (GONÇALVES; RIBEIRO, 2008b).  A utilização deste aditivo no pescado pode reduzir o gotejamento (“Drip  loss”)  que  ocorre  na  etapa  de descongelamento  e  também  a  perda  de peso durante a  cocção  (TURAN  et  al., 2003). De acordo com a literatura, os mecanismos de interação dos sais fosfato com o tecido muscular não foram completamente esclarecidos. Alguns fatores vêm sendo discutidos como causas da hidratação e tenderização observadas, como: o aumento do  pH  da  carne,  o    aumento  da  força  iônica,  a  quelação  de    íons  metálicos  e  a dissociação  do  complexo  actomiosina  (ORDÓÑEZ    et  al.,  2005;  ÜNAL  et  al.,  2006; GONÇALVES et al., 2008; GONÇALVES; RIBEIRO, 2008b). 

       No entanto, a eficácia deste aditivo nas propriedades de retenção de água em produtos cárneos derivados da pesca, depende do tipo de fosfato utilizado, da etapa em que foi adicionado, da quantidade, aliado ao fato de que pode variar de acordo com o tipo de produto a ser beneficiado (THORARINSDOTTIR et al. 2004; ÜNAL et al.,  2006).  Do mesmo modo, quando utilizado inadequadamente, pode induzi  a absorção excessiva de água, o que indica  fraude econômica (GONÇALVES et  al., 2008). Portanto, a adição de fosfatos em pescado congelado é regulamentada pela legislação em diversos países. O tipo de fosfato mais utilizado pela indústria da pesca é o Tripolifosfato de Sódio (TPS), aditivo que pode ser empregado como umectante, mantendo a umidade do produto (FDA, 2003).

      No Brasil, o Ministério da Saúde, atualmente representado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), estabelece que sais de fosfatos podem ser utilizados após o congelamento do pescado, no processo de glaciamento, sendo obrigatório  que  o  teor  deste  aditivo  no  produto  final,  não  ultrapasse  0,5g  em  100g (BRASIL,  1988).  Em circular mais recente, o  Ministério da  Agricultura  Pecuária e Abastecimento  (MAPA),  ressalta que o uso destes sais  antes  do  congelamento é permitido, desde que haja um parecer técnico favorável por parte de instituições de pesquisa,  concomitantemente,  com  o  aval  da  ANVISA  (BRASIL,  2003).  De acordo com a “Food and Drug Administration” (FDA), não há proibições nem limites para este aditivo em pescado nos Estados Unidos, sendo a sua utilização adequada de acordo com as Boas Práticas de Fabricação (BPF) da indústria (U.S. FDA, 2004). No Canadá, a Agência Nacional de Inspeção de Alimentos permite múltiplos usos para fosfato em pescado, desde que não exceda a concentração máxima de 0,1 a 0,5%, dependendo do tipo, no produto final (CFIA, 2007). O Codex Alimentarius tolera uma porcentagem mais elevada, de até 1% (CODEX, 2011). Assim sendo, este aditivo deve ser utilizado apenas para fins tecnicamente justificáveis, pois, aliado as BPFs, induz a significativos e desejáveis efeitos nas características físico-químicas e sensoriais de qualidade do camarão (GUDJÓNSDÓTTIR et al., 2011a).

Fosfatos

Toda forma de fósforo presente em águas naturais, encontra-se sob a forma de fosfato, o qual está presente sob diversas formas, segundo Esteves (1998):

1.    Fosfato particulado

2.    Fosfato orgânico dissolvido

3.    Fosfato inorgânico dissolvido ou ortofosfato ou fosfato reativo

4.    Fosfato total dissolvido

5.    Fosfato total

Princípio do método para determinação do teor de fosfato orgânico dissolvido:

O ortofosfato é normalmente medido através do método colorimétrico do azul de molibdênio.

Existem diversos métodos colorimétricos, com diferentes acurácias, o método que se utiliza do ácido ascórbico é ideal para medir concentrações de 0.01 a 6 mg P/L.

Reagentes para determinação do teor de ortofosfato, de acordo com Strickland & Parsons (1960):

1) solução padrão estoque de fosfato monobásico de potássio (KH₂PO₄ - 40 mg de P-PO4-3/ml)

Dissolver 0,1757 g de fosfato monobásico de potássio (seco a 110⁰C e esfriado em dessecador) a 1l de água destilada, armazenar em frasco de vidro âmbar na geladeira.

2) molibdato de amônio ((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂0)

Dissolver 15 g de molibdato de amônio em 500 ml de água destilada, estocar em frasco de plástico e no escuro. Essa solução poderá ser utilizada enquanto permanecer clara.

3) ácido sulfúrico (H₂SO₄)

Dissolver 140 ml de ácido sulfúrico P.A. (36 N, 96~97%, densidade de 1,18 g/cm3) em 900 ml de água destilada. Guardar em frasco âmbar fora da geladeira.

4) ácido ascórbico (C₆H₈O₆)

Diariamente, dissolver 1,35 g de ácido ascórbico P.A. em 25 ml de água destilada.

5) tartarato de antimônio e potássio (K(SbO)C₆HO₆)

Dissolver 0,34 g de tartarato de antimônio e potássio P.A. em 250 ml de água destilada e estocar em frasco de vidro. Essa solução poderá ser utilizada enquanto permanecer clara.

6) Confecção do reagente misto

Adicionar, nos volumes sugeridos, os reagentes listados na tabela 2.

Tabela 1- Reagentes e volumes sugeridos na confecção de reagente misto para determinação do teor de ortofosfato.

Reagente	Quantidade 1	Quantidade 2	Quantidade 3	Quantidade 4
Molibdato de amônio	25 ml	20 ml	10 ml	5 ml
H2SO4 (diluído, guardado em geladeira)	62,5 ml	50 ml	25 ml	12,5 ml
Ác. Ascórbico(*)	25 ml	20 ml	10 ml	5 ml
Tartarato	12,5 ml	10 ml	5 ml	2,5 ml
Volume final (ml)	125	100	50	25
Quantidade de tubos	75	55	25	12

(*) Preparação do ácido ascórbico (C₆H₈O₆): diariamente dissolver 1,35 g de ácido ascórbico em 25 ml de água destilada.

Caso o reagente misto não seja utilizado imediatamente, guarde-o no escuro.

Procedimento com as amostras para determinação do teor de ortofosfato, de acordo com Strickland & Parsons (1960):

• Colocar 10 ml da amostra de água filtrada em tubos de ensaio;
• Adicionar 1,0 ml do reagente misto, agitar;

• Após 20 minutos ler a absorbância contra o menor branco a 882 nm.

Determinação do teor de fosfato inorgânico dissolvido. Disponível em: <http://webcache.googleusercontent.com/search?q=cache:cwcarib20fsj:ecologia.ib.usp.br/portal/index.php%3foption%3dcom_docman%26task%3ddoc_download%26gid%3d31%26itemid%3d425+&cd=2&hl=pt-br&ct=clnk&gl=br> acesso em: 14/07/2013.

PROTOCOLO – DETERMINAÇÃO DE FOSFATO P2O5

1. APLICAÇÃO

Produtos ou subprodutos de origem animal, vegetal e mineral, rações e concentrados com teores de fósforo < 2%. Importante ver anexo, limpeza de vidraria antes de iniciar a análise.

2. PRINCÍPIO

Fundamenta-se na reação de Misson. A partir de uma reação em meio ácido do ortofosfato com solução de vanadato mais molibdato de amônio, forma-se um complexo de coloração amarela, que é medida colorimetricamente.

3. REAGENTES E SOLUÇÕES

§  Ácido nítrico (HNO₃) P.A.;

§  Solução de ácido clorídrico (1:3): 100 mL HCl + 300 mL água destilada;

§  Solução estoque de fosfato: 0,9587g de fosfato ácido de potássio (seco a 105°C) diluído em água destilada em balão volumétrico de 500 ml;

§  Solução padrão de fosfato: 50 ml de solução estoque de fosfato, água até completar 250 ml em balão volumétrico (1 ml SP = 0,2 mg de P₂O₅);

§  Solução de vanado-molibdato de amônio: 20 g de molibdato de amônio ((NH₄)6Mo₇O₂₇.4H₂O), 1 g de vanadato de amônio (NH₄VO₃), 140 mL de ácido nítrico concentrado. Procedimento: dissolver o molibdato e o vanadato separadamente em cerca de 150 ml de água quente. Filtrar para dentro de um balão volumétrico de 1000 mL, adicionar ácido nítrico e depois aferir o volume com água destilada (validade de até 3 meses).

4. PROCEDIMENTOS

4.1 Fluxograma

Pesar os cadinhos de porcelana devidamente numerados (com grafite forte)

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Incinerar em forno mufla a 550°C -30 min

Esfriar em dissecador e pesar

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Pesar exatamente 5 g de amostra no cadinho

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Incinerar em forno mufla a 550°C por 3 horas (ou até obter cinzas brancas)

Esfriar em dissecador

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Dissolver as cinzas em béquer de 500 ml

com 40 ml de HCl (1:3) e 12 gotas de HNO₃

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Lavar o cadinho com água destilada

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Levar a ebulição, deixar esfriar, transferir para balão volumétrico de 250 ml, completar o volume com água destilada

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Retirar uma alíquota de 10 ml (pipeta volumétrica)

verter para balão volumétrico de 100 ml - espere 10 min

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Faça a leitura a 420 nm

4.2 Etapas

§  Pesar os cadinhos de porcelana devidamente numerados (com grafite forte);

§  Incinerar em forno mufla a 550°C por 30 min;

§  Esfriar em dissecador e pesar;

§  Pesar exatamente 5 g de amostra no cadinho;

§  Incinerar em forno mufla a 550°C por 3 horas (ou até obter cinzas brancas);

§  Esfriar em dissecador;

§  Dissolver as cinzas em béquer de 500 ml com 40 ml de HCl (1:3) e 12 gotas de HNO₃;

§  Lavar o cadinho com água destilada;

§  Levar a ebulição, deixar esfriar, transferir para balão volumétrico de 250 ml, completar o volume com água destilada;

§  Retirar uma alíquota de 10 ml (pipeta volumétrica) e verter para balão volumétrico de 100 ml - espere 10 min

§  Faça a leitura a 420 nm

5. CÁLCULOS

§  Curva Padrão: em uma série de balões de 100 ml, meça volumes de solução padrão de P₂O₅ contendo 25 ml do reagente vanado-molibdato de amônio a cada balão.

§  Completar o volume com água desmineralizada.

§  A temperatura da água mais reagente deve ser de 20°C.

§  Homogeneize e espere 10 min.

§  Faça a leitura a 420 nm.

§  Faça um branco com 25 ml de vanadato-mobilidato de amônio em balão de 100 ml e ajustar o espectrofotômetro.

Tabela 1. Procedimento para obtenção da curva padrão de fosfato

Balão	Volume Solução Padrão P2O5	[P2O5]	ABS1	ABS2	ABS3	ABSmédio
00	0	0
01	1	0,2 mg
02	2	0,4 mg
03	3	0,6 mg
04	4	0,8 mg
05	5	1,0 mg
06	6	1,2 mg
07	7	1,4 mg
08	8	1,6 mg
09	9	1,8 mg
10	10	2,0 mg

Após a leitura no espectrofotômetro, monta-se o gráfico de dispersão, onde os pontos em cada concentração correspondem a média de cada componente. Aplica-se, então, regressão linear, sendo que a fórmula y = ax + b serve para determinar a concentração de P₂O₅, onde y é o valor da absorbância e x é a concentração a ser determinada. O R² avalia a variação dos resultados obtidos na curva. Quanto menor a variação, o resultado de R² estará mais próximo de 1 (resultado ideal), que pode ser alcançado se a variação for uniforme. Sendo assim, quanto mais próximo de 1, mais precisas serão as determinações do teor de fosfato (P₂O₅).

§  Exemplo:

Com 2,0128 g de amostra Absorbância = 0,64 0,64 = 2,2 mg P2O5 (curva padrão)	2,0128 g à 250 ml                                na curva padrão          X g à   10 ml                               à X = 0,0805 g 0,0805 g  à2,2 mg P2O5     100 g  à  Y mg P2O5
Y = 2732,9 mg ou 2,73 g % P2O5

O resultado é dado em fósforo:

P₂O₅                           -------- 2 P

141,96 g                     --------  61,96 g

2,73 g%                      --------  Q è Q = 1,19 g% em P

6. LIMPEZA DE VIDRARIA

Esta instrução tem por objetivo orientar a limpeza de vidraria para análise de Ca e P quando em baixa concentração (< 1%). Para evitar contaminação proveniente de soluções de limpeza tipo sulfocrômica, detergentes (mesmo especiais para laboratório) e sabão, apenas ácido nítrico é utilizado na limpeza de material.

Procedimento:

§  O material destinado a análise por via úmida deve ficar em contato com solução de ácido nítrico 2% v/v por um período mínimo de 6 h.

§  Esta solução deve ser preparada com água deionizada ou bidestilada e ácido nítrico comercial.

§  A solução assim preparada pode ser reutilizada apenas por mais uma vez, sendo depois descartada segundo as normas da empresa;

§  Após o contato com o ácido nítrico, os materiais devem ser enxaguados com água em abundância, em seguida no mínimo 3 vezes com água deionizada ou bidestilada;

§  As pipetas devem ser enxaguadas com água de torneira antes de serem colocadas no lavador de pipetas, onde devem ficar imersas em solução 5% v/v de ácido nítrico em água deionizada ou bidestilada por um período de 16 h (durante a noite).

§  Após esse período, o tubo interno do lavador que contém as pipetas é transferido para dispositivo de enxágue, onde deverá ficar por um período mínimo de 2 h.

§  Finalmente, as pipetas devem ser enxaguadas com água deionizada ou bidestilada e colocada para escorrer, o tempo mínimo para secar (cobrir com plástico, se necessário, para evitar deposição de poeira).

Obs.: Para retirar a marcação do material (identificação da amostra, via, número, etc.) usar álcool, e não abrasivos tipo esponja metálica ou saponáceo.

7. BIBLIOGRAFIA

BRASIL. Ministério da Agricultura. Secretaria Nacional de Defesa Agropecuária. Laboratório Nacional de Referência Animal (LANARA). Métodos analíticos oficiais para controle de produtos de origem animal e seus ingredientes. II. Métodos Físico Químicos. Brasília. 1981.

INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz. Métodos químicos e físicos para análise de alimentos, 1ª Versão Digital. São Paulo: IAL, 2008.

TERRA, N.N.; BRUM, M.A.R. Carnes e seus derivados. Técnicas de controle de qualidade. São Paulo: Nobel, 120 p., 1998.

- Laboratório de Tecnologia e Controle de Qualidade do Pescado - LAPESC - (Disponibilizado pelo professor Alex Augusto)-